baterías de ion Li y supercondensadores

El desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía es un campo de investigación que está adquiriendo una gran relevancia a nivel mundial debido, sobre todo, a las necesidades asociadas a nuevas aplicaciones tales como los equipos electrónicos portátiles, donde la miniaturización y el bajo peso son un reto importante para la tecnología existente. Además, existe una demanda por parte de la sociedad para el progreso en sistemas de alta energía y potencia, que hagan posible la implantación del vehículo eléctrico para la reducción del impacto ambiental ocasionado por los combustibles fósiles. En la actualidad se han desarrollado ya diferentes sistemas de almacenamiento de energía eléctrica. La mayoría de ellos lo hace de forma indirecta, acumulando la energía eléctrica en forma de energía mecánica, como es el caso del bombeo de agua a una presa hidroeléctrica, o en forma de aire comprimido, o en volantes de inercia. También se puede acumular la energía en forma química, como se hace en el caso de las baterías, o se podría hacer hidrolizando el agua para obtener hidrógeno, que volvería a dar agua y electricidad posteriormente en una pila de combustible. Pero también se puede acumular la energía eléctrica de forma directa, en campos magnéticos como es el caso de los SMES (“superconducting magnetic energy storage) o en campos eléctricos como es el caso de los supercondensadores.

Las baterías son conocidas y usadas desde hace tiempo, aunque existe una continua mejora en sus prestaciones a través de diversos desarrollos, bien mejorando las ya existentes, bien introduciendo nuevos sistemas electroquímicos, siendo las baterías de ion-Li una de las últimas en llegar. Las baterías ion-Li ofrecen ventajas frente a otros tipos de baterías, tales como una mayor densidad de carga y mayor voltaje. Sin embargo, su mejora es necesaria para poder utilizarlas en sistemas de alta potencia. Para alcanzar este objetivo se requiere el desarrollo de nuevos materiales de carbono con una mayor eficiencia en los procesos de inserción de Li.

Las razones que hacen de las baterías de ion-Li un producto tan valioso son las siguientes: alta densidad de energía (hasta 135 Wh/kg o 300 Wh/L), el voltaje más alto posible (hasta 4 V), y todo ello junto a una durabilidad que se encuentra entre los 5 y los 10 años y con un número de ciclos de carga-descarga superior a los 1000. Otras baterías en uso, como son las de plomo o las de Ni / Cd adolecen de graves inconvenientes, como son la baja densidad de energía de la primera, y la alta velocidad de descarga de la segunda. Un inconveniente no menos importante es la alta toxicidad de los metales pesados que forman parte de las baterías, que constituyen un problema medioambiental grave.

Las primeras baterías de Li que se desarrollaron contenían un ánodo de Li metal, pero pronto se vio que su uso presentaba graves problemas de seguridad por ser el Li un metal muy reactivo, y también de duración, al ser el número de ciclos carga-descarga al que podía someterse la batería muy bajo. Esto era debido a la formación de dendritas al reprecipitar el Li en el ánodo durante su uso, lo que cambiaba la geometría del ánodo a la vez que aumentaba aun más su reactividad. La solución a estos problemas vino con la aparición de las baterías de ion-Li, en las que se sustituía el ánodo de Li metal por un ánodo de carbono capaz de intercalar iones Li en su interior, haciéndolo de una forma reversible. Es lo que se conoce como el concepto “mecedora”, donde los iones Li “van y vienen” entre un cátodo formado por un óxido doble de Co y Li, y el ánodo de carbono, según el esquema de reacción:

DESCARGA: Los iones litio (amarillos) cambian espontáneamente del electrodo negativo (negro) al electrolito (azul) y de éste al electrodo positivo (rojo). El electrolito permite el paso de iones pero no de electrones. Al mismo tiempo, los electrones fluyen espontáneamente del electrodo negativo al positivo a través del único camino que les dejamos libre, el circuito eléctrico. A medida que avanza la descarga, el potencial (E) de cada electrodo cambia de forma que su diferencia disminuye y cae por tanto el voltaje de la celda (DE) a medida que sacamos carga eléctrica (Q) de la batería.

CARGA: Se fuerza el paso de electrones del electrodo positivo al negativo. Hacemos por tanto el electrodo negativo más negativo y el positivo más positivo y aumentamos así la diferencia de potencial entre ellos, o, lo que es lo mismo, el voltaje de la celda. Este proceso fuerza también a los iones litio a salir del electrodo positivo y a intercalarse en el negativo.

Animación y explicaciones tomadas de: http://www.cienciateca.com/ctslibat.html

Junto al desarrollo de este concepto “mecedora”, también fue importante el desarrollo de electrolitos poliméricos plásticos menos reactivos que sus análogos líquidos.

En cuanto al estado de arte actual, se puede decir que las baterías recargables de ion-litio que se encuentran en el mercado están compuestas de cátodos de LiCoO₂, electrolitos poliméricos y ánodos de grafito altamente densificados y con poca superficie para minimizar los fenómenos de pasivación. Pero existe una gran variedad de precursores a partir de los cuales se puede obtener ese material grafitico. Existen, además, en la actualidad, otros materiales de carbono no grafíticos que se han ensayado con éxito en esta aplicación. Los materiales de carbono son una amplia familia de materiales que presentan una gran variedad de estructuras, texturas, cristalinidad y morfología. La interacción del Li con el material de carbono no es bien conocida, exceptuando el caso del grafito. En este caso se trata de un compuesto de intercalación en el que el pequeño ion Li⁺ es capaz de entrar y salir de la red cristalina laminar del grafito, de forma reversible y rápida, formándose el compuesto LiC₆, lo que representa una capacidad máxima teórica de almacenamiento de 372 mAh/g. Como demostración clara de que las cosas son mucho más complejas que un simple compuesto de intercalación, existen materiales de carbono que duplican esa capacidad de almacenamiento, lo que demuestra que el Li interacciona con el carbono de muchos modos, hablándose en la actualidad de hasta cinco “sitios” (sites) distintos donde el Li⁺ se puede insertar: i) sitios superficiales con transferencia de carga, ii) lugares de intercalación grafítica, iii) intersticios entre apilamientos grafíticos, iv) microporos rodeados de planos hexagonales y v) defectos atómicos creados por evolución de heteroátomos. No todos los sitios ocupados por el Li son igualmente reversibles, quedando en ocasiones este irreversiblemente unido a la estructura de carbono, lo que es muy perjudicial para la capacidad de carga de las baterías. Que exista uno u otro tipo de inserción depende de las características del material de carbono que se esté utilizando. Los denominados “materiales de carbono blandos” son aquellos capaces de grafitizar casi completamente cuando se tratan a temperaturas próximas a 3000 ºC. Por su parte, los “materiales de carbono duros” no son capaces de formar estructuras grafíticas independientemente de la temperatura a las que se traten. Generalmente se asume que los materiales de carbono más grafíticos insertan Li a través de los sitios referidos en los apartados ii) a iv), mientras que los no grafíticos lo hacen según i) o v). En todo caso, las estructuras posibles en los materiales de carbono son tantas y tan variadas que existen multitud de situaciones intermedias.

La próxima generación de baterías debe enfrentarse a un desafío de gran importancia, el desarrollo de sistemas de alta energía capaces de propulsar vehículos eléctricos o, cuando menos, vehículos híbridos. Hasta la fecha, el punto débil de estos prototipos se encuentra en las baterías, que carecen de la capacidad suficiente, o son excesivamente voluminosas o excesivamente caras.

En los últimos años, los supercondensadores han surgido como una alternativa o complemento importante para otros dispositivos de producción o almacenamiento de energía como las pilas de combustible o las baterías. La principal virtud del primero frente a los dos últimos es la mayor potencia que es capaz de desarrollar, acumulando, además, cantidades de energía considerables. Otras ventajas de los supercondensadores son la rapidez de carga y su gran ciclabilidad. La acumulación de energía eléctrica en un supercondensador se produce, en principio, por la separación de cargas (en este caso iones) entre los dos electrodos, el ánodo alrededor del cual se concentran los aniones, y el cátodo, que concentra sobre su superficie los cationes. Esta separación es puramente electrostática, lo que explica la alta velocidad a la que ocurren los fenómenos de carga y descarga del condensador, así como su alta ciclabilidad.

Los materiales estudiados como electrodos para supercondensadores son principalmente de tres tipos: óxidos de metales de transición, polímeros conductores y materiales de carbono activados. Con óxidos metálicos se han conseguido valores de capacidad muy altos, pero estos supercondensadores tienen la desventaja de que son excesivamente caros y por lo tanto sólo se utilizan en aplicaciones militares y en la industria aerospacial. El uso de polímeros conductores también puede dar lugar a capacidades relativamente altas, pero estos materiales presentan el inconveniente de que sufren hinchamiento y contracción, lo cual es indeseable puesto que pueden ocasionar la degradación de los electrodos durante el ciclado. Finalmente, los materiales de carbono se presentan como los materiales activos del electrodo más atractivos, debido a su bajo coste relativo, elevado área superficial (pueden superar los 2500 m² g^-1) y gran disponibilidad. Además, los materiales de carbono pueden presentar unas estructuras diferentes (materiales grafíticos, grafitizables o no grafitizables) y están disponibles en una gran variedad de formas (fibras, telas, aerogeles o nanotubos)

Las principales ventajas que los supercondensadores presentan sobre las baterías son: capacidad de ciclado muy elevada, del orden de millones de veces; gran velocidad de carga, del orden de segundos a minutos; pueden proporcionar corrientes de carga altas, cosa que daña a las baterías; no necesita mantenimiento y trabaja en condiciones de temperatura muy adversas, y por último no presenta en su composición elementos tóxicos, cosa muy frecuente en las baterías. La principal desventaja de los supercondensadores es su menor capacidad de almacenar energía, y a día de hoy, su mayor precio. En realidad debido a sus diferentes prestaciones condensadores y baterías no son sistemas que rivalicen entre si, si no más bien se pueden considerar en muchas aplicaciones sistemas complementarios donde la batería aporta la energía mientras el supercondensador aporta la potencia.

En la actualidad solo los supercondensadores basados en carbono, también conocidos como supercondensadores de doble capa, han conseguido llegar a la etapa de comercialización. Aunque su precio es elevado han conseguido introducirse en mercados como el de los juguetes o memorias permanentes en sistemas con baterías.